Aldehida adalah suatu senyawa yang mengandung gugus karbonil yang terikat pada sebuah atau dua buah gugus atom hidrogen. Sedangkan keton adalah suatu senyawa organik yang mempunyai gugus karbonil terikat pada dua gugus alkil, dua gugus aril atau sebuah alkil dan sebuah aril. Keton tidak memiliki atom hidrogen yang terikat pada gugus karbonilnya.
Keton bisa berarti gugus fungsi yang dikarakterisasikan oleh sebuah gugus karbonil (O=C) yang terhubung dengan dua atom karbon ataupun senyawa kimia yang mengandung gugus karbonil. Keton memiliki rumus umum:
Senyawa karbonil yang berikatan dengan dua karbon membedakan keton dari asam karboksilat, aldehida, ester, amida, dan senyawa-senyawa beroksigen lainnya. Ikatan ganda gugus karbonil membedakan keton dari alkohol dan eter. Keton yang paling sederhana adalah aseton (secara sistematis dinamakan 2-propanon).
Atom karbon yang berada di samping gugus karbonil dinamakan karbon-α. Hidrogen yang melekat pada karbon ini dinamakan hidrogen-α. Dengan keberadaan asam katalis, keton mengalami tautomerisme keto-enol. Reaksi dengan basa kuat menghasilkan enolat.karbon yang terda[at pada gugus karbonil adalah sp2 hibrid. Karbon sp2 hibrid membentuk ikatan sigma memiliki sudut ikatan 120°.
Karena oksigen lebih elektronegatif dari pada karbon maka ikatan karbon oksigen adalah polar. Ikatan rangkap karbon-oksigen dalam gugus karbonil dengan sigma dan pi elektronnya lebih polar daripada ikatan tunggal karbon oksigen dalam alkohol. Sebabnya karena pi electron dari ikatan pi karbonil letaknya lebih jauh dari inti, ikatannya lebih lemah dan lebih mudah dipolarisasi.
A. SIFAT-SIFAT FISIK ALDEHIDA DAN KETON
Karena aldehida dan keton tak mengandung hidrogen yang terikat pada oksigen, maka tak dapat terjadi ikatan hidrogen seperti pada alkohol. Sebaliknya aldehida dan keto adalah ikatan polar dan dapat membentuk gaya tarik-menarik elektrostatik yang relative kuat antara molekulnya, bagian positif dari sebuah molekul akan tertarik pada bagian negatif dari yang lain. Karena ini, aldehid dan keton mempunyai titik didih intermediate antara senyawa ikatan hidrogen dan senyawa nonpolar.
Nama dan titik didih beberapa aldehida
| Rumus | Nama IUPAC | Nama Trivial | Titik Didih |
| HCHO | Metanal | Formaldehida | -21 |
| CH3CHO | Etanal | Asetaldehida | 20 |
| CH3CH2CHO | Propanal | Propionaldehida | 49 |
| CH3CH2CH2CHO | Butanal | Butiraldehida | 76 |
| | benzaldehida | Benzaldehida | 178 |
| | - | salisilaldehida | 197 |
Nama dan titik didih beberapa keton
| Rumus | Nama IUPAC | NamaTrivial | Titikdidih |
| CH3COCH3 | Propanon | Aseton | 56 |
| CH3COCH2CH3 | Butanon | Metil etil keton | 80 |
| CH3CH2COCH2CH3 | 3-pentanon | Dietil keton | 101 |
| | sikloheksanon | | 156 |
| | | asetofenon | 202 |
B. NOMENKLATUR TATA NAMA DARI ALDEHIDA DAN KETON
I. Aldehida
Dalam system IUPAC, aldehida yang sederhana diberi nama berdasarkan alkana induknya dengan akhiran –ana diubah menjadi –anal (-an- untuk senyawa jenuh dan –al untuk aldehida) karbon karbonil aldehida sederhana harus karbon 1; sebab itu nomornya dihilangkan. Substitusi lain seperti cabang alkil dinamakan dengan awalan seperti biasanya.
Aldehida sederhana biasa disebut dengan nama truvialnya. Banyak nama ini diturunkan dari nama trivial asam karboksilat yang bersangkutan dimana akhiran asam -at atau asam –oat nya diubah menjadi –aldehida. Beberapa dari nama ini diterima oleh IUPAC.
Dengan nama trivial, huruf yunani α, β, γ, dll, dipakai sebagai pengganti nomor untuk menunjukkan tempat suatu sustituent. Karbon α adalah atam C yang terikat pada gugus karbonil dan karbon β atom C sebelahnya. Huruf yunani tak dipakai dalam nama IUPAC, hanya nama trivial.
II. Keton
Okso adalah tatanama IUPAC resmi untuk gugus fungsi keton. Namun prefiks lainnya juga digunakan dalam berbeagai buku dan jurnal. Untuk senyawa-senyawa yang umum (terutama pada biokimia), keto atau okso adalah istilah yang digunakan untuk menjelaskan gugus fungsi keton (juga dikenal dengan nama alkanon). Okso juga merujuk pada atom okesigen tunggal yang berkoordinasi dengan logam transisi (okso logam).
Dalam system IUPAC, keton sederhana diberi nama dengan akhiran –anone. Kebanyakan nama keton membutuhkan nomor tempat untuk menentukan tempat gugus karbonil karena ia dapat berada pada tempat-tempat berlainan pada rantai karbon.
Beberapa macam nama trivial dipakai untuk keton. Yang paling mudah adalah member nama dua gugus yang terikat pada karbon karbonil lalu menambahkan akhiran keton.
Huruf yunani alfa (α) dan alfa primer (α’) dipakai untuk menunjukkan tempat substituent dalam nama trivial untuk beberapa keton. Sebuah karbon alfa ditentukan sebagai α karbon dan lainnya sebagai α’ karbon untuk membedakan.
C. BEBERAPA ALDEHID DAN KETON YANG PENTING
I. Formaldehid
Senyawa kimia formaldehida (juga disebut metanal), merupakan aldehida berbentuknya gas dengan rumus kimia H2CO. Formaldehida awalnya disintesis oleh kimiawan Rusia Aleksandr Butlerov tahun 1859, tapi diidentifikasi oleh Hoffman tahun 1867.
Formaldehida bisa dihasilkan dari pembakaran bahan yang mengandung karbon. Terkandung dalam asap pada kebakaran hutan, knalpot mobil, dan asap tembakau. Dalam atmosfer bumi, formaldehida dihasilkan dari aksi cahaya matahari dan oksigen terhadap metana dan hidrokarbon lain yang ada di atmosfer. Formaldehida dalam kadar kecil sekali juga dihasilkan sebagai metabolit kebanyakan organisme, termasuk manusia.
Secara industri, formaldehida dibuat dari oksidasi katalitik metanol. Katalis yang paling sering dipakai adalah logam perak atau campuran oksida besi dan molibdenum serta vanadium.
Katalis yang menggunakan perak biasanya dijalankan dalam temperatur yang lebih tinggi, kira-kira 650 °C. dalam keadaan ini, akan ada dua reaksi kimia sekaligus yang menghasilkan formaldehida.
.
Bila formaldehida ini dioksidasi kembali, akan menghasilkan asam format yang sering ada dalam larutan formaldehida dalam kadar ppm.Di dalam skala yang lebih kecil, formalin bisa juga dihasilkan dari konversi etanol, yang secara komersial tidak menguntungkan.
Formaldehida dapat digunakan untuk membasmi sebagian besar bakteri, sehingga sering digunakan sebagai disinfektan dan juga sebagai bahan pengawet. Sebagai disinfektan, Formaldehida dikenal juga dengan nama formalin dan dimanfaatkan sebagai pembersih; lantai, kapal, gudang dan pakaian.
Formaldehida juga dipakai sebagai pengawet dalam vaksinasi. Dalam bidang medis, larutan formaldehida dipakai untuk mengeringkan kulit, misalnya mengangkat kutil. Larutan dari formaldehida sering dipakai dalam membalsem untuk mematikan bakteri serta untuk sementara mengawetkan bangkai.
Dalam industri, formaldehida kebanyakan dipakai dalam produksi polimer dan rupa-rupa bahan kimia. Jika digabungkan dengan fenol, urea, atau melamina, formaldehida menghasilkan resin termoset yang keras. Resin ini dipakai untuk lem permanen, misalnya yang dipakai untuk kayulapis/tripleks atau karpet. Juga dalam bentuk busa-nya sebagai insulasi. Lebih dari 50% produksi formaldehida dihabiskan untuk produksi resin formaldehida.
Untuk mensintesis bahan-bahan kimia, formaldehida dipakai untuk produksi alkohol polifungsional seperti pentaeritritol, yang dipakai untuk membuat cat bahan peledak. Turunan formaldehida yang lain adalah metilena difenil diisosianat, komponen penting dalam cat dan busa poliuretana, serta heksametilena tetramina, yang dipakai dalam resin fenol-formaldehida untuk membuat RDX (bahan peledak). Sebagai formalin, larutan senyawa kimia ini sering digunakan sebagai insektisida serta bahan baku pabrik-pabrik resin plastik dan bahan peledak.
II. Asetaldehida
Aldehid ini adalah cairan yang mudah terbakar, tak berwarna, larut dalam air dan baunya merangsang. Senyawa yang mudah menguap ini adalah suatu narkotik dan penyebab gatal yang beracun. Bila dosisnya tinggi dan uapnya terhisap, maka kematian bisa terjadi karena tak dapat bernapas. Aseltahida dipakai dalam pembuatan zat warna, plastic, karet sintetik dan senyawa lainnya. Senywa ini dapat dipolemerisasi menjadi senyawa siklik paradelhida dan metaldehida.
III. Aseton
Keton yang memiliki rumus (CH3)2CO ini adalah suatu zat cair yang mudah terbakar dengan bau yang manis, tak berwarna da mudah menguap. Dibuat dalam industry dengan cara oksidasi isopropyl alkohol (2-propanol) dan juga sebagai hasil samping pada pembuatan fenol.
Aseton relative tidak beracun, bercampur dalam air dan hamper semua pelarut organik lain, dapat larut dalam hampir semua senyawa organik. Sebab itu aseton banyak digunakan sebagai pelarut.
Napas dan air seni orang yang menderita diabetes yang tak terkontrol kadang–kadang berbau aseton. Dalam sel-sel tubuh aseton dibentuk dari ion asetanoat.
D. PEMBUATAN ALDEHIDA DAN KETON
I. Aldehida
Salah satu reaksi pembuatan aldehida adalah oksidasi dari alkohol primer. Kebanyakan oksidator tak dapat dipakai karena akan mengoksidasi alkohol menjadi asam karboksilat. Oksida khrompiridin kompleks seperti piridinium khlor khromat (PCC) adalah oksidator yang dapat merubah alkohol primer menjadi aldehida tanpa merubahnya terus menjadi asam karboksilat.
II. Keton
Cara yang paling umum untuk keton adalah oksidasi dari alkoho sekunder. Hamper semua macam oksidator dapat dipakai. Pereaksi yang khas adalah kromium oksida (CrO3), piridinium khlor kromat, natrium bikromat dan kalium permanganate.
Diaril keton dan aril alkil keton dibuat dengan reaksi asilasi Friedel Craft dari benzene atau senyawa aromatic lain dengan asetil klorida.
E. REAKSI-REAKSI ALDEHIDA DAN KETON
I. Reaksi adisi dari aldehid dan keton
Seperti pada ikatan rangkap karbon maka suatu pereaksi Juga dapat masuk kedalam ikatan rangkap karonil. Misalnya, pada senyawa karbonil dapat terjadi hidrogenasi, suata aldehida akan direduksi menjadai alkohol primer sedangkan keton akan direduksi menjadi alkohol sekunder.
Gugus karbonil adalah polar, tidakl seperti ikatan rangkap karbon-karbo, gugus inin dapat dimasuki suatu nukleofil pada karbon karbonil dan suatu elektrofil pada oksigen karbonil.
Alasan mengapa keton kurang reaktif adalah adanya hambatan sterik dalam hasil adisi dan keadaan transisinya.
1. Adisi Dari Air
Air adalah nukleofil yang lemah, sebab itu sedikit asam yamg diperlukan sebagai katalis agar terjadi adisi pada gugus karbonil. Hanya aldehida yang palig reaktif yang dapat membentuk hidrat yang stabil.
Langkah pertama dari reaksi adisi ini adalah masuknya proton pada gugus karbonil oksigen. Kemudian nukleofil air yang lemah akan masuk kekarbonil karbon, akhirnya hidrat yang berproton ini akan melepaskan protonnya
2. Adisi Dari Alkohol
Reaksi aldol dapat berjalan melalui dua mekanisme yang secara mendasar berbeda. Senyawa karbonil, seperti aldehida dan keton, dapat diubah menjadi enol ataupun enol eter. Senyawa-senyawa yang bersifat nukleofil pada karbon-α ini dapat menyerang karbonil terprotonasi yang sangat reaktif. Ini merupakan "mekanisme enol". Sebagai asam karbon, senyawa-senyawa karbonil juga dapat terdeprotonasi membentuk enolat yang lebih nukleofil daripada enol maupun enol eter dan dapat secara langsung menyerang elektrofil. Biasanya elektrofil tersebut adalah aldehida karena keton pada umumnya kurang reaktif dibandingkan aldehida. Ini merupakan "mekanisme enolat".
Jika kondisi reaksi sangat "kuat" (misalnya terdapat NaOMe, MeOH, refluks), kondensasi dapat terjadi. Hal ini dapat dihindari jika menggunakan reagen-reagen yang lemah dan temperatur yang rendah (misalnya dengan kondisi dalam LDA (basa kuat), THF, -78°C). Walaupun adisi aldol bisanya akan berjalan sampai penuh, reaksi ini tidaklah takreversibel, karena jika aduk (adduct) aldol diberikan basa kuat biasanya akan mengakibatkan pembelahan (cleavage) retro-aldol (menghasilkan senyawa semula). Kondensasi aldol bersifat takreversibel.
3. Adisi Dari Hidrogen Sianida
Hidrogen sianida adalah suatu cairan atau gas yang beracun pada temperature kamar dan merupakan asam lemah. Hidrogen sianida akan mengadisi pada gugus karbonil dari suatu aldehida atau keton menghasilkan sianohidrin yaitu suatu senyawa dengan – OH dan – CN yang terikat pada atom karbon yang sama
Pembentukan sianohidrin dimulai dengan masuknya nukleofilik kuat ion sianida kedalam gugus karbonil. Tak perlu adanya penambahan proton pada oksigen karbonil. Hidrogen sianida sangat bersifat asam lemah sehingga baik H+ atau CN‑ yang ada tak cukup banyak untuk memulai reaksi.
4. Adisi Dari Reagan Grignard
Reagen Grignard bereaksi dengan formaldehida menghasilkan alkohol primer, dengan aldehida lain akan menghasilkan alkohol sekunder dan dengan keton akan menghasilkan alkohol tersier.
II. Reaksi kondensasi knovenagel
Reaksi kondensasi Knoevenagel adalah sebuah reaksi organik yang dinamakan dari Emil Knoevenagel. Reaksi ini merupakan modifikasi dari reaksi kondensasi aldol.Kondensasi Knoevenagel adalah adisi nukleofilik senyawa hidrogen aktif ke sebuah gugus karbonil yang diikuti oleh reaksi dehidrasi. Produk reaksi sering merupakan enon berkonjugasi alfa, beta.
Pada reaksi ini, gugus karbonilnya adalah aldehida atau keton. Katalis yang digunakan biasanya merupakan amina basa lemah. Komponen hidrogen aktifnya mempunyai bentuk
· Z-CH2-Z atau Z-CHR-Z, sebagai contohnya dietil malonat, asam Meldrum, etil asetoasetat atau asam malonat.
· Z-CHR1R2, contohnya nitrometana.
Dengan Z adalah gugus fungsi penarik elektron. Z haruslah cukup kuat untuk memfasilitasi abstraksi hidrogen ke ion enolat, bahkan dengan basa yang moderat. Penggunakan basa kuat pada reaksi ini akan menyebabkan swakondensasi aldehida atau keton.Sintesis piridina Hantzsch, reaksi Gewald, dan sintesis furan Feist-Benary semuanya mengandung tahap reaksi Knoevenagel. Reaksi ini juga berperan dalam penemuan gas 2-klorobenzalmalononitril.Kondensasi Knoevenagel dapat terlihat pada reaksi 2-metoksibenzaldehida 1 dengan asam barbiturat 2 dalam etanol menggunakan piperidina sebagai basa. Enon 3 yang dihasilkan merupakan molekul kompleks pemindahan muatan.
Kondensasi Knoevenagel merupakan langkah kunci dalam produksi komersial obat antimalaria lumefantrina (komponen Coartem).
Produk reaksi awalnya merupakan campuran 50:50 isomer E dan Z, namun karena kedua isomer memiliki kesetimbangan yang cepat di sekitar prekursor hidroksilnya, Z-isomer yang lebih stabil pada akhirnya bisa didapatkan secara penuh.
Reaksi multikomponen yang melibatkan kondensasi Knoevenagel dapat dilihat pada sintesis MORE dengan sikloheksanon, malononitril, dan 3-amino-1,2,4-triazola.
III. Oksidasi dari aldehida
Aldehida mudah dioksidasi, hanya oksidator yang sedang saja diperlukan untuk mengubah aldehida menjadi asam karboksilat atau (RCO2H)
Reaksi tollens berdasarkan oksidasi suatu aldehida oleh larutan ion Ag+ dalam basa amoniak, suatu oksodator yang lemah. Bila ada aldehida hasilnya adalah sebuah karboksilat dan logam perak. Logam peraknya akan membentuk endapan hitam atau bila tabung reaksinya, logam peraknya akan membentuk kaca perak pada dinding tabung reaksi.
Reaksi Fehling dan benedict tergantung dari oksidasi aldehida oleh ion cupper(II). Pada reaksi ini warna biru tua dari ion Cu2+ akan diubah menjadi endapn merah dari Cu2O.
Aldehida juga akan dioksidasi oleh oksigen udara pada temperature kamar, sebab itu bila kita membuka suatu aldehida, wadahnya akan selalu terkontaminasi dengan asam karboksilat.
IV. Reduksi dari aldehida dan keton
Aldehida dan keton dapat direduksi dari reaksi adisi dengan gas hidrogen secara katalitik. Memakai logam hidrida sebagai reduktor yang banyak dipakai adalah natrium borohidrida (Na+ -BH4)
Karena BH4 – ion mengandung 4 hidrida , ia dapat mereduksi empat molekul aldehida atau keton. Reaksi akan berajalan dengan cara pemindahan secara berurutan dari ion hidrida dari boron ke empat karbonil karbon yang berlainan.Walaupun natrium borohidrida dengan mudah mereduksi ikatan rangkap karbon – oksigen dari suatu aldehida atau keton, tetapi sangat sukar mereduksi ikatan rangkap karbon – oksigen dari suatu ester.
Logam hidrida yang juga mereduksi gugus karbonil adalah litium aluminium hidrida (Li+ AlH4-). Reagen ini merupakan reduktor yang lebih kuat daripada natriumborohidrida dan dapat mereduksi gugus karbonil dari aldehida, keton., asam karboksilat, dan ester
V. Totomerisasi dari aldehida dan keton
Suatu aldehida atau keton dengan paling sedikit mempunyai sebuah alpha hidrogen akan mengadakan kesetimbangan dengan bentuk enolnya yaitu isomer yang mengandung ikatan rangkap karbon – karbon (-en-) dan gugus hidroksil (-ol).
Totomer enol berbeda dengan totomer aldehida atau keto dalam tempat dari ikatan rangkap dan sebuah atom karbon. Totomer bukanlah struktur resonansi tetapi suatu struktur isomer yang berada dalam kesetimbangan. Agar terjadi totomerisasi, suatu bentuk harus mengandung sebuah ikatan rangkap pada atom bukan karbon
VI. Asilasi Friedel-Crafts
Asilasi Friedel-Crafts adalah asilasi cincin aromatik dengan asil klorida menggunakan katalis asam lewis yang kuat. Asilasi Friedel-Crafts dapat terjadi dengan asam anhidrida. Kondisi reaksi ini sama dengan alkilasi Friedel-Crafts di atas. Reaksi ini memiliki beberapa keuntungan dari reaksi alkilasi. Oleh karena efek penarikan elektron dari gugus karbonil, hasil reaksi keton selalu kurang reaktif dari reaktan, oleh karena itu asilasi berganda tidak terjadi. Selain itu, juga tidak terjadi penataan-ulang karbokation karena ion karbonium distabilkan oleh struktur resonans dengan muatan positif pada oksigen.
Reaksi asilasi Freidel-Crafts sangat bergantung pada stabilitas reagen asil klorida. Formil klorida, sebagai contohnya, sangat tidak stabil untuk diisolasikan. Oleh karena itu sintesis benzaldehida via lintasan Friedel-Crafts memerlukan sintesis formil klorida secara in situ. Ini dapat dilakukan melalui reaksi Gatterman-Koch yang mereaksikan benzena dengan karbon monoksida dan hidrogen klorida pada tekanan tinggi dan dikatalisasikan dengan campuran aluminium klorida dan kupro klorida.
VII. Reaksi Cannizzaro
Langkah awal reaksi ini adalah adisi nukleofilik basa (misalnya anion hidroksi) ke karbon karbonil aldehida. Alkoksida yang dihasilkan kemudian terdeprotonasi, menghasilkan di-anion, dikenal sebagai zat antara Cannizzaro. Pembentukan zat antara ini memerlukan lingkungan basa yang kuat.
Kedua-dua zat antara ini dapat bereaksi lebih lanjut dengan aldehida dengan mentransfer sebuah hidrida, "H"−. Sifat hidridik C-H ditingkatkan oleh sifat penyumbang elektron oksigen alfa anion. Transfer hidrida ini secara bersamaan menghasilkan anion hidroksil dan karboksilat. Bukti lebih lanjut mengenai sifat hidridik dari zat antara Cannizzaro ini dapat terlihat pada pembentukan H2 ketika ia bereaksi dengan air.
Hanya aldehida yang tidak dapat membentuk ion enolat yang mengalami reaksi Cannizzaro. Aldehida tidak boleh terdapat proton yang terenolisasi. Di bawah kondisi basa yang memfasilitasi reaksi, aldehida dapat membentuk enolat yang kemudian akan mengalami kondensasi aldol. Aldehida yang dapat mengalami reaksi Cannizzaro meliputi formaldehida dan aldehida aromatik seperti benzaldehida.
Tidak ada komentar:
Posting Komentar